Chemia

Entropi : Bir Hal Fonksiyonu

Termodinamiğin ilk kanunu iç enerjiyi anlamamızı sağlar ve izole bir sistemde iç enerjinin sabit olduğunu söyler. Entropi olarak adlandırılan diğer bir hal fonksiyonu ise kendiliğinden meydana gelen değişmelerin yönü hakkında bilgi verir. Termodinamiğin ikinci kanununa göre ; İzole bir sistemin entropisi kendiliğinden meydana gelen bir süreçte artar. DS_toplam > 0 buradaki S_toplam izole sistemin tüm kısımlarının toplam entropisidir.
Tersinmez süreçler kendiliğinden gerçekleşir ve bu nedenle entropide artma meydana gelir. Bu nedenle tersinmez süreçleri entropi üreten bir süreç olarak düşünebilir. Diğer bir deyişle tersinir süreçlerde sonsuz küçük dengedeki değişmelerle ilerlediklerinden, sistem çevresi ile her adımda dengededir. Tersinir süreçler entropi artışı meydana getirmezler.
Çevredeki entropinin değişimini basitçe

eşitliği ile gösterebiliriz. Buradaki T' ısının transfer edildiği yerdeki sıcaklıktır. Büyük entropi değişmeleri büyük termal hareketliliklerin olduğu düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer adyabatik bir değişim söz konusuysa dq' = 0 olacağından dS' = 0 olacaktır. Kimyasal bir reaksiyondaki entalpi değişimi DH kadar ise sabit basınçta çevreye yayılacak olan enerji q'= -DH kadar olup, çevrenin entropisindeki değişme;

olacakktır.

Sistemdeki Entropi Değişimi

Çevrenin entropisindeki değişimi hesaplamada kullandığımız mantığı sistemin entropisindeki değişimi hesaplamaya adapte etmeye çalışalım. Bu amaçla; olayın tersinir bir süreç meydana geldiğini düşünürsek herhangi bir entropi artışının söz konusu olmayacağını dikkate alalım. Böyle bir durumda sistem çevre ile termal denge halinde bulunacağından T = T' olacağını söyleyebiliriz.
Gerçek sistemlerden söz ediyorsak, sürecin tersinmez olduğunu düşünmeliyiz. Örneğin bir gazın izotermal olarak hacminin dV kadar arttığını düşünürsek, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan süreç ister tersinir ister tersinmez olsun, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan sistemin entropisi aynı olmalıdır. Bununla beraber sistem tarafından absorbe edilen ısı miktarı sürecin tersinir olup olmamasına bağlı olarak farklı büyüklüklere sahip olacaktır. Tersinir bir süreç söz konusu ise; dq büyüklüğü için dq_tersinir yazabiliriz. Şimdi sistemi tersinir olarak ilk durumuna geri getirmeye çalıştığımızı düşünelim. Bu durumdaki entropi değişimi -dS olmalıdır. Ayrıca sistem geri dönerken -dq_tersinir olmalıdır. Çevrede meydana gelen enerji değişimi ise dq'=dq_tersinirolmalıdır. Böylece entropi değişimi dS'=dq_tersinir/T olacaktır. Bununla beraber evrenin entropi değişimi sıfır olmalıdır ki buradan

eşitliğini yazabiliriz. Bu tür bir süreç için entropi değişimi;

olacaktır.
Şimdi bir gazın izotermal olarak genişlemesi durumunda entropisinin ne kadar değişeceğini hesaplayalım. Süreçte sıcaklık sabit olacağından

yazabiliriz. İzotermal bir genleşme olayı için;

olduğundan

eşitliğini yazabiliriz.

Sistem Isıtıldığında Entropi değişimi :

Eğer sistemin sıcaklığı değiştirilirse entropideki artış

kadar olacaktır. Eğer sistemin sıcaklığının sabit basınçta gerçekleştiğini düşünürsek ısı kapasitesine bağlı olarak sisteme verilen ısıyı
dq_tersinir=C_pdT
eşitliğinden belirleyebilir. Bu nedenle;

yazılabilir. Benzer şekilde sabit hacimdeki entropi değişim için ise; 
yazabiliriz.

Tersinmez Değişmelerde Entropi :

Çevresi ile termal ve mekanik temas halinde olan bir sistem düşünelim. Sistem çevresi ile termal denge halinde bulunabilir. Fakat mekanik denge halinde bulunması gerekmez (Örneğin gaz basıncı çevresinden daha yüksek olabilir.). Herhangi bir değişim meydana geldiğinde sistemin entropisi dS kadar değişirken, çevrenin entropisi dS' kadar değişecektir. Entropideki toplam değişiklik tersinmez bir süreçte sıfırdan daha büyük olacaktır.

Elbette burada tersinir durum söz konusu olursa eşit olduğu söylenir. Ayrıca dq sistem tarafından sağlanan ısı olmak üzere dS' = -dq/T olacağından herhangi bir süreç için

eşitliği yazılabilir. Bu Clausius Eşitsizliği olarak adlandırılır.

Örnek Bir Uygulama

Kendiliğinden Genleşme :

Eğer bir sistemin tersinmez adyabatik değişime uğradığını varsayarsak, olay sırasında dq = 0 olacağından Clausius Eşitsizliği için
dS > 0
yazabiliriz. Bu nedenle kendiliğinden meydana gelen bir süreçte sistemin entropisi artar. İzotermal ve tersinmez bir süreci düşünürsek, genleşme sırasında  olduğundan termodinamiğin birinci kanununa göre;
dU =dq + dW = 0 böylece dq = -dw yazılabilir. Eğer gazın vakum altında serbestçe genleştiğini düşünürsek dW =0 olacağından dq = 0 olacaktır. Clausius eşitsizliğine göre dS > 0 olacaktır.
Eğer olaya şimdi çevre açısından bakarsak, heriki olayda da dq = 0 olduğundan çevreye herhangi bir ısı transferi söz konusu olmamıştır. Bu nedenle çevrenin entropi değişimi her iki olay içinde dS' = 0 olacaktır.
Adyabatik ve İzotermal tersinmez olayların gerçekleştiği bu sistemler için toplam entropi değişimini düşünecek olursak sistemin entropisi her zaman dS > 0 ve çevrenin entropisi dS = 0 olduğundan
dS_toplam > 0
olacaktır. Kısaca kendiliğinden meydana gelen süreçlerde entropi artar diyebiliriz.

Entropinin Hesaplanması

T sıcaklığındaki bir sistemin entropisi, farklı sıcaklıklardaki ısı kapasitelerine ve T = 0 daki entropisi ile ilişkilidir. T sıcaklığına ulaşıncaya kadar kaç kez hal değişimi meydana geldiyse geçiş hallerine karşı gelen entropi büyüklüğü DH_geçiş/T_geçiş hesaba katılmalıdır. Örneğin bir madde T sıcaklığında gaz halindeyse, gaz haline ulaşıncaya kadar erimiş ve buharlaşmış olmalıdır. Bu nedenle T sıcaklığındaki entropi değeri

eşitliği ile verilir.
Buradaki büyük problemlerden biri T = 0 civarlarında ısı kapasitesinin ölçülmesi zorluğudur. Debye ekstrapolasyonuna bağlı olarak düşük T değerlerinde, ısı kapasitesi T³ ile orantılıdır. 

---

10 K de bir katının sabit basınçtaki molar ısı kapasitesi 0.43 J K^-1 olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta katının molar entropisi ne kadardır?
Bu kadar düşük bir sıcaklık için ısı kapasitesinin aT³ ile orantılıdır.

T sıcaklığındaki ısı kapasitesi, aT³ eşit olduğundan ;

S(10 K) = S(0) + 0.14 J K^-1 mol^-1

Pysik

Moment ve Denge Konu Anlatımı

Moment
Kuvvetin döndürme etkisine moment denir. M sembolü ile gösterilir. Vektörel bir büyüklüktür. Momentin büyüklüğü uygulanan kuvvet ile kuvvetin moment alınan noktaya dik uzaklığının çarpımına eşittir. Birimi Newton.metre(N.m) dir.

Uzantısı moment alınan noktadan (O noktası) geçen kuvvetlerin döndürme etkisi yoktur. Dolayısı ile Şekil II deki F kuvvetinin momenti sıfırdır.

Şekildeki F kuvvetinin momentini bulalım.

I.yol:
F kuvvetini Fx ve Fy olmak üzere bileşenlerine ayıralım Fx kuvvetinin uzantısı O noktasından geçtiği için moment sıfırdır. Dolayısı ile Fy nin momentine bıkılır.

II. yol

F kuvvetinin uzantısı çizilir. Daha sonra bu uzantıya O noktasından dik inilir. F kuvvetiyle bu dik doğru parçasının uzunluğunun (d) çarpımı momenti verir.

Örnek:

Şekildeki O noktası etrafında dönebilen levhaya aynı düzlemde etki eden F büyüklüğündeki kuvvetler gösterillmiştir.
Bu kuvvetlerin O noktasına göre momentleri M1, M2, M3 olduğuna göre, bu momentler asındaki ilişki nedir?

Çözüm:

Bileşke Moment

Birden fazla kuvvetin etkisinde kalan cismin hangi yönde döndüğünü bulmak için bu kuvvetlerin momentlerinin toplamına bakılır. Bileşke moment sıfır çıkarsa cismin dönmediği anlaşılır.

F1 kuvveti seçilen (–) yönde,
F3 kuvveti seçilen (+) yönde ve
F2 kuvvetide (–) yönde çubuğu döndürmek isteyecektir. Toplam moment
M = –F1.d1 – F2.d2 + F3.d3 den hesaplanır.

Kapı açılırken kapıya uygulanan kuvvet kapıyı menteşeleri
etrafında döndürür.

Örnek:

O noktasından geçen dik eksen etrafında serbestçe dönebilen levhaya F, 2F ve 3F büyüklüğünde kuvvetler uygulanmıştır.
Buna göre, bu levhanın dönme yönü ve levhaya etki eden bileşke momentin büyüklüğü nedir?

Permütasyon

I. PERMÜTASYON A. SAYMANIN TEMEL KURALI
1) Ayrık iki işlemden biri m yolla, diğeri n yolla yapılabiliyorsa, bu işlemlerden biri veya diğeri m + n yolla yapılabilir.
2) İki işlemden birincisi m yolla yapılabiliyorsa ve ilk işlem bu m yoldan birisiyle yapıldıktan sonra ikinci işlem n yolla yapılabiliyorsa bu iki işlem birlikte m . n yolla yapılabilir. 

B. FAKTÖRİYEL
1den n ye kadar olan sayma sayılarının çarpımına n faktöriyel denir ve n! biçiminde gösterilir.
0! = 1 olarak tanımlanır.
1! = 1
2! = 1 . 2
.................
.................
.................
n! = 1 . 2 . 3 . ... . (n – 1) . n
Ü n! = n . (n – 1)!
Ü (n – 1)! = (n – 1) . (n – 2)! dir.

C. TANIM
r ve n sayma sayısı ve r £ n olmak üzere, n elemanlı bir kümenin r elemanlı sıralı r lilerine bu kümenin r lipermütasyonları denir.
n elemanlı kümenin r li permütasyonlarının sayısı,

Ü 1) P(n, n) = n!
2) P(n, 1) = n
3) P(n, n – 1) = n! dir.

D. TEKRARLI PERMÜTASYON
n tane nesnenin; n1 tanesi 1. çeşitten, n2 tanesi 2. çeşitten, ... , nr tanesi de r yinci çeşitten olsun.

n = n1 + n2 + n3 + ... + nr

olmak üzere, bu n tane nesnenin n li permütasyonlarının sayısı,

E. DAİRESEL (DÖNEL) PERMÜTASYON
n tane farklı elemanın dönel (dairesel) sıralanmasına, n elemanın dairesel sıralaması denir.
n elemanın dairesel sıralamalarının sayısı :

(n – 1)! dir.

n tane farklı anahtarın yuvarlak (halka biçimindeki) bir anahtarlığa sıralanmalarının sayısı :

II. KOMBİNASYON 
TANIM
r ve n birer doğal sayı ve r £ n olmak üzere, n elemanlı bir A kümesinin r elemanlı alt kümelerinin her birine, A kümesinin r li kombinasyonu (gruplaması) denir.
n elemanın r li kombinasyonlarının sayısı

Permütasyonda sıralama, kombinasyonda ise seçme söz konusudur.

Ü n kenarlı düzgün bir çokgenin köşegen sayısı:

Ü Herhangi üçü doğrusal olmayan, aynı düzlemde bulunan n tane noktayla;
a) Çizilebilecek doğru sayısı

b) Köşeleri bu noktalar üzerinde olan

tane üçgen çizilebilir.

Ü Aynı düzlemde birbirine paralel olmayan n tane doğru en çokfarklı noktada kesişirler.
Ü Aynı düzlemde bulunan doğrulardan n tanesi birbirine paralel ve bu n tane doğruya paralel olmayan diğer m tane doğru da birbirine paraleldir.

Düzlemde kenarları bu doğrular üzerinde olan

tane paralelkenar oluşur.
Ü Aynı düzlemde yarıçapları farklı n tane çemberin en çok tane kesim noktası vardır.

III. BİNOM AÇILIMI
A. TANIM
n Î IN olmak üzere,

ifadesine binom açılımı denir.
Burada;

sayılarına binomun katsayıları denir.

ifadelerinin her birine terim denir.
 ifadesinde katsayı, xn – 1 ve yr ye de terimin çarpanları denir.

B. (x + y)n AÇILIMININ ÖZELLİKLERİ
1) (x + y)n açılımında (n + 1) tane terim vardır.
2) Her terimdeki x ve y çarpanlarının üslerinin top-lamı n dir.
3) Katsayılar toplamını bulmak için değişkenler yerine 1 yazılır. Buna göre, (x + y)n nin katsayılarının toplamı (1 + 1)n = 2n dir.
4) (x + y)n ifadesinin açılımı x in azalan kuvvetlerine göre dizildiğinde;
baştan (r + 1). terim :
sondan (r + 1). terim :
(x – y)n ifadesinin açılımında 1. terimin işareti (+), 2. terimin işareti (–), 3. terimin işareti (+) ... dır.
Kısaca; y nin üssü çift sayı olan terimin işareti (+), tek sayı olan terimin işareti (–) dir.
Ü n Î N+ olmak üzere, 
(x + y)2n nin açılımında ortanca terim

Ü n Î IN+ olmak üzere,
(xm + )n açılımındaki sabit terim,
ifadesinde m . (n – r) – kr = 0 koşulunu sağlayan n ve r değerleri yazılarak bulunur.
Ü c bir gerçel sayı olmak üzere, (x + y + c)n açılımındaki sabit terimi bulmak için
x = 0 ve y = 0 yazılır.
Ü (a + b + c)n nin açılımında
ak . br . cm li terimin katsayısı;