Entropi : Bir Hal Fonksiyonu
Termodinamiğin ilk kanunu iç enerjiyi anlamamızı sağlar ve izole bir sistemde iç enerjinin sabit olduğunu söyler. Entropi olarak adlandırılan diğer bir hal fonksiyonu ise kendiliğinden meydana gelen değişmelerin yönü hakkında bilgi verir. Termodinamiğin ikinci kanununa göre ; İzole bir sistemin entropisi kendiliğinden meydana gelen bir süreçte artar. DStoplam > 0 buradaki Stoplam izole sistemin tüm kısımlarının toplam entropisidir.
Tersinmez süreçler kendiliğinden gerçekleşir ve bu nedenle entropide artma meydana gelir. Bu nedenle tersinmez süreçleri entropi üreten bir süreç olarak düşünebilir. Diğer bir deyişle tersinir süreçlerde sonsuz küçük dengedeki değişmelerle ilerlediklerinden, sistem çevresi ile her adımda dengededir. Tersinir süreçler entropi artışı meydana getirmezler.
Çevredeki entropinin değişimini basitçe
eşitliği ile gösterebiliriz. Buradaki T' ısının transfer edildiği yerdeki sıcaklıktır. Büyük entropi değişmeleri büyük termal hareketliliklerin olduğu düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer adyabatik bir değişim söz konusuysa dq' = 0 olacağından dS' = 0 olacaktır. Kimyasal bir reaksiyondaki entalpi değişimi DH kadar ise sabit basınçta çevreye yayılacak olan enerji q'= -DH kadar olup, çevrenin entropisindeki değişme;
olacakktır.
Tersinmez süreçler kendiliğinden gerçekleşir ve bu nedenle entropide artma meydana gelir. Bu nedenle tersinmez süreçleri entropi üreten bir süreç olarak düşünebilir. Diğer bir deyişle tersinir süreçlerde sonsuz küçük dengedeki değişmelerle ilerlediklerinden, sistem çevresi ile her adımda dengededir. Tersinir süreçler entropi artışı meydana getirmezler.
Çevredeki entropinin değişimini basitçe
eşitliği ile gösterebiliriz. Buradaki T' ısının transfer edildiği yerdeki sıcaklıktır. Büyük entropi değişmeleri büyük termal hareketliliklerin olduğu düşük sıcaklıklarda meydana gelir. Eğer adyabatik bir değişim söz konusuysa dq' = 0 olacağından dS' = 0 olacaktır. Kimyasal bir reaksiyondaki entalpi değişimi DH kadar ise sabit basınçta çevreye yayılacak olan enerji q'= -DH kadar olup, çevrenin entropisindeki değişme;
olacakktır.
Sistemdeki Entropi Değişimi
Çevrenin entropisindeki değişimi hesaplamada kullandığımız mantığı sistemin entropisindeki değişimi hesaplamaya adapte etmeye çalışalım. Bu amaçla; olayın tersinir bir süreç meydana geldiğini düşünürsek herhangi bir entropi artışının söz konusu olmayacağını dikkate alalım. Böyle bir durumda sistem çevre ile termal denge halinde bulunacağından T = T' olacağını söyleyebiliriz.
Gerçek sistemlerden söz ediyorsak, sürecin tersinmez olduğunu düşünmeliyiz. Örneğin bir gazın izotermal olarak hacminin dV kadar arttığını düşünürsek, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan süreç ister tersinir ister tersinmez olsun, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan sistemin entropisi aynı olmalıdır. Bununla beraber sistem tarafından absorbe edilen ısı miktarı sürecin tersinir olup olmamasına bağlı olarak farklı büyüklüklere sahip olacaktır. Tersinir bir süreç söz konusu ise; dq büyüklüğü için dqtersinir yazabiliriz. Şimdi sistemi tersinir olarak ilk durumuna geri getirmeye çalıştığımızı düşünelim. Bu durumdaki entropi değişimi -dS olmalıdır. Ayrıca sistem geri dönerken -dqtersinir olmalıdır. Çevrede meydana gelen enerji değişimi ise dq'=dqtersinirolmalıdır. Böylece entropi değişimi dS'=dqtersinir/T olacaktır. Bununla beraber evrenin entropi değişimi sıfır olmalıdır ki buradan
eşitliğini yazabiliriz. Bu tür bir süreç için entropi değişimi;
olacaktır.
Şimdi bir gazın izotermal olarak genişlemesi durumunda entropisinin ne kadar değişeceğini hesaplayalım. Süreçte sıcaklık sabit olacağından
yazabiliriz. İzotermal bir genleşme olayı için;
olduğundan
eşitliğini yazabiliriz.
Gerçek sistemlerden söz ediyorsak, sürecin tersinmez olduğunu düşünmeliyiz. Örneğin bir gazın izotermal olarak hacminin dV kadar arttığını düşünürsek, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan süreç ister tersinir ister tersinmez olsun, entropi bir hal fonksiyonu olduğundan sistemin entropisi aynı olmalıdır. Bununla beraber sistem tarafından absorbe edilen ısı miktarı sürecin tersinir olup olmamasına bağlı olarak farklı büyüklüklere sahip olacaktır. Tersinir bir süreç söz konusu ise; dq büyüklüğü için dqtersinir yazabiliriz. Şimdi sistemi tersinir olarak ilk durumuna geri getirmeye çalıştığımızı düşünelim. Bu durumdaki entropi değişimi -dS olmalıdır. Ayrıca sistem geri dönerken -dqtersinir olmalıdır. Çevrede meydana gelen enerji değişimi ise dq'=dqtersinirolmalıdır. Böylece entropi değişimi dS'=dqtersinir/T olacaktır. Bununla beraber evrenin entropi değişimi sıfır olmalıdır ki buradan
eşitliğini yazabiliriz. Bu tür bir süreç için entropi değişimi;
olacaktır.
Şimdi bir gazın izotermal olarak genişlemesi durumunda entropisinin ne kadar değişeceğini hesaplayalım. Süreçte sıcaklık sabit olacağından
yazabiliriz. İzotermal bir genleşme olayı için;
olduğundan
eşitliğini yazabiliriz.
Sistem Isıtıldığında Entropi değişimi :
Eğer sistemin sıcaklığı değiştirilirse entropideki artış
kadar olacaktır. Eğer sistemin sıcaklığının sabit basınçta gerçekleştiğini düşünürsek ısı kapasitesine bağlı olarak sisteme verilen ısıyı
dqtersinir=CpdT
eşitliğinden belirleyebilir. Bu nedenle;
yazılabilir. Benzer şekilde sabit hacimdeki entropi değişim için ise;
yazabiliriz.
kadar olacaktır. Eğer sistemin sıcaklığının sabit basınçta gerçekleştiğini düşünürsek ısı kapasitesine bağlı olarak sisteme verilen ısıyı
dqtersinir=CpdT
eşitliğinden belirleyebilir. Bu nedenle;
yazılabilir. Benzer şekilde sabit hacimdeki entropi değişim için ise;
yazabiliriz.
Tersinmez Değişmelerde Entropi :
Çevresi ile termal ve mekanik temas halinde olan bir sistem düşünelim. Sistem çevresi ile termal denge halinde bulunabilir. Fakat mekanik denge halinde bulunması gerekmez (Örneğin gaz basıncı çevresinden daha yüksek olabilir.). Herhangi bir değişim meydana geldiğinde sistemin entropisi dS kadar değişirken, çevrenin entropisi dS' kadar değişecektir. Entropideki toplam değişiklik tersinmez bir süreçte sıfırdan daha büyük olacaktır.
Elbette burada tersinir durum söz konusu olursa eşit olduğu söylenir. Ayrıca dq sistem tarafından sağlanan ısı olmak üzere dS' = -dq/T olacağından herhangi bir süreç için
eşitliği yazılabilir. Bu Clausius Eşitsizliği olarak adlandırılır.
Elbette burada tersinir durum söz konusu olursa eşit olduğu söylenir. Ayrıca dq sistem tarafından sağlanan ısı olmak üzere dS' = -dq/T olacağından herhangi bir süreç için
eşitliği yazılabilir. Bu Clausius Eşitsizliği olarak adlandırılır.
Kendiliğinden Genleşme :
Eğer bir sistemin tersinmez adyabatik değişime uğradığını varsayarsak, olay sırasında dq = 0 olacağından Clausius Eşitsizliği için
dS > 0
yazabiliriz. Bu nedenle kendiliğinden meydana gelen bir süreçte sistemin entropisi artar. İzotermal ve tersinmez bir süreci düşünürsek, genleşme sırasında
olduğundan termodinamiğin birinci kanununa göre;
dU =dq + dW = 0 böylece dq = -dw yazılabilir. Eğer gazın vakum altında serbestçe genleştiğini düşünürsek dW =0 olacağından dq = 0 olacaktır. Clausius eşitsizliğine göre dS > 0 olacaktır.
Eğer olaya şimdi çevre açısından bakarsak, heriki olayda da dq = 0 olduğundan çevreye herhangi bir ısı transferi söz konusu olmamıştır. Bu nedenle çevrenin entropi değişimi her iki olay içinde dS' = 0 olacaktır.
Adyabatik ve İzotermal tersinmez olayların gerçekleştiği bu sistemler için toplam entropi değişimini düşünecek olursak sistemin entropisi her zaman dS > 0 ve çevrenin entropisi dS = 0 olduğundan
dStoplam > 0
olacaktır. Kısaca kendiliğinden meydana gelen süreçlerde entropi artar diyebiliriz.
dS > 0
yazabiliriz. Bu nedenle kendiliğinden meydana gelen bir süreçte sistemin entropisi artar. İzotermal ve tersinmez bir süreci düşünürsek, genleşme sırasında
olduğundan termodinamiğin birinci kanununa göre;dU =dq + dW = 0 böylece dq = -dw yazılabilir. Eğer gazın vakum altında serbestçe genleştiğini düşünürsek dW =0 olacağından dq = 0 olacaktır. Clausius eşitsizliğine göre dS > 0 olacaktır.
Eğer olaya şimdi çevre açısından bakarsak, heriki olayda da dq = 0 olduğundan çevreye herhangi bir ısı transferi söz konusu olmamıştır. Bu nedenle çevrenin entropi değişimi her iki olay içinde dS' = 0 olacaktır.
Adyabatik ve İzotermal tersinmez olayların gerçekleştiği bu sistemler için toplam entropi değişimini düşünecek olursak sistemin entropisi her zaman dS > 0 ve çevrenin entropisi dS = 0 olduğundan
dStoplam > 0
olacaktır. Kısaca kendiliğinden meydana gelen süreçlerde entropi artar diyebiliriz.
Entropinin Hesaplanması
T sıcaklığındaki bir sistemin entropisi, farklı sıcaklıklardaki ısı kapasitelerine ve T = 0 daki entropisi ile ilişkilidir. T sıcaklığına ulaşıncaya kadar kaç kez hal değişimi meydana geldiyse geçiş hallerine karşı gelen entropi büyüklüğü DHgeçiş/Tgeçiş hesaba katılmalıdır. Örneğin bir madde T sıcaklığında gaz halindeyse, gaz haline ulaşıncaya kadar erimiş ve buharlaşmış olmalıdır. Bu nedenle T sıcaklığındaki entropi değeri
eşitliği ile verilir.
Buradaki büyük problemlerden biri T = 0 civarlarında ısı kapasitesinin ölçülmesi zorluğudur. Debye ekstrapolasyonuna bağlı olarak düşük T değerlerinde, ısı kapasitesi T3 ile orantılıdır.
eşitliği ile verilir.
Buradaki büyük problemlerden biri T = 0 civarlarında ısı kapasitesinin ölçülmesi zorluğudur. Debye ekstrapolasyonuna bağlı olarak düşük T değerlerinde, ısı kapasitesi T3 ile orantılıdır.
10 K de bir katının sabit basınçtaki molar ısı kapasitesi 0.43 J K-1 olarak ölçülmüştür. Bu sıcaklıkta katının molar entropisi ne kadardır?
Bu kadar düşük bir sıcaklık için ısı kapasitesinin aT3 ile orantılıdır.
T sıcaklığındaki ısı kapasitesi, aT3 eşit olduğundan ;
S(10 K) = S(0) + 0.14 J K-1 mol-1
Bu kadar düşük bir sıcaklık için ısı kapasitesinin aT3 ile orantılıdır.
T sıcaklığındaki ısı kapasitesi, aT3 eşit olduğundan ;
S(10 K) = S(0) + 0.14 J K-1 mol-1
11. Sınıf Kimyasal Denge Kısaca Notlar - Püf Noktalar
- İleri ve geri tepkime hızları eşitlendiğinde kimyasal denge kurulur.
Denge sabitine katı ve sıvı maddeler yazılmaz. Gazlar, sıvı içindeki maddeler, iyonlar yazılır.
* Hacim arttırıldığında denge girenler yönüne bozulur. Ancak her zaman [X], [Y] ve [Z] azalır.
* Hacim azaltıldığında denge ürünler yönüne bozulur.Ancak her zaman [X], [Y] ve [Z] artar.
* Sisteme bir miktar X eklenirse , denge kurulduğunda : [X] artar, [Y] azalır, [Z] artar.
* Sisteme bir miktar Y eklenirse, denge kurulduğunda: [X] azalır, [Y] artar, [Z] artar.
* Sisteme bir miktar Z eklenirse, denge kurulduğunda : hepsinin derişimi artar.
Dengenin sağlanması için
*Sistem kapalı olmalı
*Sıcaklık sabit olmalı
*Olaylar tersinir olmalı
*Tepkime denkleminde bulunan maddelerin tümü ortamda olmalıdır.
Denge sabitine katı ve sıvı maddeler yazılmaz. Gazlar, sıvı içindeki maddeler, iyonlar yazılır.
Denge sabiti Kd veya Kc olarak gösterilir. Kp ise basınçlar türünden dengedir.
Denge durumunda makroskobik olaylar durmuştur. Mikroskobik olaylar devam etmektedir.
Denge tepkimeleri tam verimli değildir.
KISMİ BASINÇLAR TÜRÜNDEN DENGE (Kp)
Yine dikkat etmeliyiz. Kp yazılırken sadece gazların basıncı yazılır.
Basınçlar türünden dengenin derişimler türünden denge eşitliği.
Homojen denge: Tepkimedeki tüm maddeler aynı fazda ise. (Mesela hepsi gazsa)
Heterojen denge: Tepkimedeki maddeler farklı fazda iseler. (Mesela katı ve gaz olursa)
Kd'yi NELER DEĞİŞTİRİR VE NEDEN?
Kd bir denge sabitidir. Ve ileri ve geri hız sabitlerinin birbirlerine bölümüne eşittir. Hız sabitlerini sadece katalizör ve sıcaklık değiştirir. Ancak katalizör kullanıldığında her iki tepkimenin hızını da aynı oranda arttıracağından katalizör denge sabitine etki etmez. Kdsadece sıcaklık ile değişir.
NOT: Katalizörün kullanılması dengenin daha çabuk kurulmasını sağlar.
*Tepkime endotermik ise :
X + ısı = Y denkleminde sıcaklık arttırılırsa, sistem sıcaklığı azaltmak için ürünler yönüne bozulur. Yani ürünlerin derişimi artar. Kd ürünlerin derişiminin girenlerin derişimine oranı olduğu için , ürünlerin derişimi arttıkça Kd artar. Endotermik tepkimelerde sıcaklık arttıkça Kd artar.
*Tepkime ekzotermik ise:
X = Y +ısı denkleminde sıcaklık arttırılırsa, sistem sıcaklığı azaltmak için denge ürünler yönüne bozulur. Yani girenlerin derişim artar. Kd ürünlerin derişiminin girenlerin derişimine oranı olduğu için , girenlerin derişimi arttıkça Kd azalır. Ekzotermik tepkimelerde sıcaklık arttıkça Kd azalır.
HACMİN DENGEYE ETKİSİ
Hacim küçültüldüğünde :
Denge gazların katsayıları toplamının az olduğu tarafa doğru bozulur.
X+2Y = 2Z ise hacim küçültüldüğünde sistem gaz basıncını azaltmak isteyecektir. 1+2> 2 olduğu için denge Z'nin olduğu tarafa doğru bozulur.
Hacim arttırıldığında :
Denge gazların katsayıları toplamının fazla olduğu tarafa doğru bozulur.
X+2Y = 2Z ise hacim arttırıldığında sistem gaz basıncını arttırmak isteyecektir. 1+2 > 2 olduğu için denge X ve Y'nin olduğu tarafa bozulur.
NOT 1: Hacim ve mol sayısı doğru orantılı olduğu için hacim artarsa mol sayısının fazla olduğu yöne bozulur. (PV=nRT)
NOT 2: Eğer tepkimenin her iki tarafında da katsayılar toplamı eşitse, hacmin değiştirilmesi dengeyi bozmaz!!!
NOT3: Basınç arttıkça denge katsayıların az olduğu tarafa bozulur. (PV=nRT)
SABİT HACİMLİ KABA TEPKİMEYE GİRMEYEN BİR GAZ EKLENİRSE: diğer gazların kısmi basıncını etkilemez. Toplam basıncı arttırır.
Eğer hareketli piston varsa , toplam basıncı arttırdığı için, hacmi arttırır. Derişimleri ise azaltır.
DERİŞİMİN DENGEYE ETKİSİ
Derişimlerin değişmesi Kd'yi değiştirmez.
* Hacim arttırıldığında denge girenler yönüne bozulur. Ancak her zaman [X], [Y] ve [Z] azalır.
* Hacim azaltıldığında denge ürünler yönüne bozulur.Ancak her zaman [X], [Y] ve [Z] artar.
* Sisteme bir miktar X eklenirse , denge kurulduğunda : [X] artar, [Y] azalır, [Z] artar.
* Sisteme bir miktar Y eklenirse, denge kurulduğunda: [X] azalır, [Y] artar, [Z] artar.
* Sisteme bir miktar Z eklenirse, denge kurulduğunda : hepsinin derişimi artar.
Aktiflesme enerjisi
Aktiflesme enerjisi Aktifleşme Enerjisi ( Aktivasyon Enerjisi )
Çarpışan taneciklerin aktiflenmiş kompleks ( ürüne dönüşebilecek enerjiye sahip kararsız ara üründür. ) oluşturabilmeleri için önceden sahip olmaları gereken minimum enerjiye aktifleşme ya da eşik enerjisi denir. Birimi kcal olup Ea şeklinde ifade edilir. Tepki-
menin yazıldığı yöndeki aktifleşme enerjisine ileri aktifleşme enerjisi Eai denir. Geri tepkimenin aktifleşme enerjisine geri aktifleşme enerjisi Eag denir. Aktifleşme enerjisi daima pozitiftir.
Kimyasal tepkimelerde enerji değişimini gösteren grafiklere potansiyel enerji ( P.E. ) – Tepkime Koordinatı ( T.K ) grafikleri denir.
X2(g) + Y2(g) Ò 2XY(g) + Isı
Ea tepkimesinin gerçekleşmesini inceleyelim:
Çarpışma teorisine göre X-X molekülleri ile Y-Y molekülleri yeterli kinetik enerji ile aynı doğrultuda zıt yönde çarpışmalıdır. Çarpışma başladıktan sonra birbirine yaklaşan moleküllerin kinetik enerjileri potansiyel enerjiye dönüşerek aktiflenmiş kompleks ( ara ürün ) oluştururlar. Aktiflenmiş kompleksin oluşabilmesi için kinetik enerjisi aktifleşme enerjisine eşit ya da büyük olan moleküllerin uygun geometride çarpışmaları gerekir. Düşük enerjili moleküllerin çarpışmasında elektron bulutlarının itme kuvvetleri yenilmeyeceğinden aktiflenmiş kompleks oluşamaz. Her çarpışma ürüne dönüşemez. Aktiflenmiş kompleksin deneyle saptanamamış yüksek enerjili kararsız bir yapı olduğu sanılmaktadır. Kısa sürede ya kendisini oluşturan reaktiflere geri döner ya da reaktifler arası bağlar uzayarak koparken yeni oluşan ürünün bağları kısalır kararlı yapıda ürün oluşur.
Aktiflenmiş kompleks oluşumunda X…X bağları ve Y…Y bağları zayıflayıp X-Y bağları kuvvetlenirse ürün oluşur.
X2 ve Y2 moleküllerinin çarpışmadan önceki toplam potansiyel enerjileri a kcal olsun.X2 ve Y2 molekülleri birbirine yeterince yaklaştığında elektron bulutlarının etkisi ile yavaşlama görülür.Sahip oldukları kinetik enerjileri azalarak potansiyel enerjileri artar.Aktif-
lenmiş kompleksin oluştuğu noktada potansiyel enerji en yüksek seviyesine ulaşmıştır.b kcal aktiflenmiş kompleksin potansiyel enerjisidir.
b kcal – a kcal farkı tepkimenin aktifleşme enerjisidir.X2Y2 kompleksinde X-Y bağları kuvvetlenirse açığa ısı salınacağından potansiyel enerji kinetik enerjiye dönüşür.Aktiflenmiş kompleksin potansiyel enerjisi tamamen ürünlerin kinetik enerjisine dönüşür.c kcal ürünlerin sahip olduğu toplam potansiyel enerjisidir.
Ürünlerin potansiyel enerjisi ile girenlerin potansiyel enerjileri arasındaki fark tepkime entalpisini verir.
Ürünlerin potansiyel enerjisi girenlerin potansiyel enerjisinden düşük olduğundan
tepkime ekzotermiktir
Yukarıdaki tepkimenin tersi olan;
Isı + 2XY Ò X2 + Y2 tepkimesini incelediğimizde XY moleküllerinin çarpışarak X2 ve Y2 moleküllerine dönüşmesi için başlama noktasındaki potansiyel enerjinin a kcal seviyesine gelmesi gerekir.Geri tepkime incelendiğinde tepkime ısısı sayısal olarak ileri tepkimenin rH’ına eşit olmasına karşın işareti ( + ) olacağından endotermik tepkimedir. (rH);ileri tepkimenin aktifleşme enerjisi Eai ile geri tepkimenin aktifleşme enerjisi Eag arasındaki fark kadardır. rH= Eai – Eag
|
Hiç yorum yok:
Yorum Gönder